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2023-03-01
宝石是在复杂的自然地质环境中形成的,因此,世间难有“完美无瑕”的宝石。对于红宝石来说,尤其如此。市场上对于颜色、净度不好或裂隙较多的红宝石会进行热处理、铅玻璃充填及有机物充填处理,或铍扩散处理,以提升其颜色净度,这些都是红宝石常见的人工处理方法。
当我们谈论优化处理时,很大程度上是在谈论宝石的稳定性,以及稀有性。什么是宝石的稳定性?稳定性是指宝石在长期日常佩戴中保持它原有的物理性质和化学状态不变的性质。有些处理方式会影响宝石的稳定性。若一颗宝石不需要进行处理即可达到非常漂亮的颜色,则其具有较高的稀有性。
一颗红宝石通过优化处理达到了漂亮的颜色和净度,尽管它和天然红宝石的美丽程度相近,但这两颗宝石的稳定性和稀有度仍然有很大差别。宝石具有美丽、耐久、稀少的特性,因此,在商贸中清晰地披露出宝石是否经过处理以及经过哪些处理方式至关重要。
图1 四种常见的红宝石类型 图源©GUILD
No.1为无烧红宝石,即未经人工处理的天然红宝石。
No.2为有烧红宝石,表示宝石进行了热处理,但宝石中没有残留的外来物质,在GUILD报告Comment中描述为Indication of thermal enhancement。
No.3为有残留的热处理红宝石,经过热处理后,部分热处理过程中的助熔剂进入并残留在宝石内部,报告Comment中显示H (1):Indication of thermal enhancement with minute residues或H (2): Indication of thermal enhancement with noticeable residues。
No.4是铅玻璃充填红宝石,类似于向祖母绿中加入树脂进行固化,铅玻璃充填也是对裂隙多的红宝石进行固化。
铅玻璃可以掩盖红宝石中较多的裂隙,同时使得裂隙旁的物质粘连在一起,提升其稳定性,从而让一颗质量较差的红宝石看起来外观、颜色及透明度得到明显的提升。
铅玻璃与普通玻璃的区别是什么呢?
我们通常说的玻璃,像生活中常见的用作窗户的透明玻璃,折射率一般都比较低,在1.50-1.55之间,与水晶的折射率是相似的,然而红宝石具有较高的折射率(1.76-1.77)。宝石需要进行充填处理,通常是为了改善净度,当充填物的折射率越接近于主晶的折射率,充填效果则会更加理想。
那么怎样才能提高玻璃的折射率呢?在进行充填处理时加入一定量的铅元素,玻璃的折射率会明显增高,逐渐接近于红宝石的折射率,从而使得经过铅玻璃充填的红宝石的净度得到改善。
然而事情总是两面性的,铅玻璃充填也具有明显的弊端。其一,我们发现经过铅玻璃充填的红宝石,铅玻璃材料的部分会较软,使用硬度约为5.5的普通小刀就可划动。宝石一旦变软了,其耐久性也将得不到保证。其二,需要进行铅玻璃充填的红宝石,已是较低品质的原始材料,宝石裂隙很多,接近于分崩离析的状态,宝石原始材料自身的耐久性则低于图1所展示的前三种红宝石。
检测方法
在实验室的检测中,可用各种各样的检测方法以快速准确地鉴定天然及经过优化处理的红宝石。方法包括但不限于肉眼观察、显微观察、傅里叶红外光谱测试,拉曼光谱、荧光测试以及微量元素分析等。
上述方法都是GUILD宝石实验室在检测红宝石时高效及有力的检测手段,也是打造一份权威可靠的宝石鉴定报告的核心技术。
1.显微观察
在宝石显微镜下,通过不同的照射光观察宝石的包裹体是判断这4种类型红宝石最常用且重要的手段。一颗宝石是如何形成到被开采,以及后期经历了怎样的切磨和人工的痕迹,都会通过宝石的包裹体特征展现。
图2是一颗无烧的红宝石,其内部金红石针片状包裹体形态保留完整,可以展示出金红石作为高折射率矿物非常强的金属光泽。
图2 无烧红宝石内部的金红石针片状包裹体。
图源©GUILD
而图3为热处理红宝石,其内部金红石针片出现了明显的晕开,晕开最核心也是最亮的部分仍显示金红石的片状形态,而相对来说颜色较浅的雾状部分,是融化的固体包裹体。
可以想象将一块冰块放置桌上,因周围的空气的温度比较高,它会缓慢融化,四周会有融化的流动液体,但冰块还未完全融化。这颗经过热处理的红宝石中的金红石包裹体则经历了类似的过程。
图3 热处理红宝石内部的金红石针片晕开。
图源©GUILD
红宝石包裹体种类繁多,除了常见的金红石矿物外,还有云母、闪石类的矿物等。热处理时,这类透明矿物会自身体积变大发生膨胀,从而将主晶宝石在微观情况下撑出一个极小的裂口。矿物受热从固态变成液态,甚至气态。因此当矿物体积变大,这些液化或气化相态的物质会充填到微小的裂隙中。在之后的冷却过程中,裂隙中的物质会凝固重结晶,变成盘状裂隙(图5)。
覆水难收,它不能像倒回录像带一样,再重新恢复成一颗宝石,因此这些物质只能停留在这个裂隙当中,同时起到了一定的愈合裂隙的作用。因此这也是鉴别一颗宝石是否经过热处理的非常重要的依据。
图4 无烧红宝石中的矿物包裹体(上)
图5 热处理红宝石内部的矿物包裹体融化(下)
图源©GUILD
另外一种带有残留的热处理红宝石在商贸中是非常常见的,常被误认为是充填红宝石。这也是这篇文章需仔细说明的一个重要观点:
热处理红宝石带有一些残留物,这些残留物本身并不影响主晶的稳定性,它的稳定性与无热处理残留的红宝石的稳定性并没有明显差异。因为在进行热处理时,宝石的裂隙极小,而有大裂隙的红宝石是不能够进行热处理的。
红宝石是一种熔点很高的氧化物矿物。在一个正常大气压下,红宝石的熔点是2050℃,生活中极少有可以达到这么高温度的火源,而红宝石进行热处理时,所需要的温度通常是1000℃以上。
图6 红宝石中的热处理残留 图源©GUILD
在对红宝石进行热处理之前,会将有明显裂隙和明显瑕疵的红宝石全部剔除。倘若这些质量特别差的料子没有被剔除,就会成为害群之马,在热处理时它大概率会发生膨胀和炸裂,严重时可能会使得整锅的红宝石被损坏。因此热处理前的预选料是成功的第一步。
在对红宝石进行热处理之前,会将有明显裂隙和明显瑕疵的红宝石全部剔除。倘若这些质量特别差的料子没有被剔除,就会成为害群之马,在热处理时它大概率会发生膨胀和炸裂,严重时可能会使得整锅的红宝石被损坏。因此热处理前的预选料是成功的第一步。
同时在热处理过程中,也将红宝石与非红宝石的其他宝石相区分。宝石在自然界生长中会有很多伴生矿物,例如尖晶石、锆石和碧玺等,都会作为红宝石的伴生矿物出现。锆石、尖晶石和红宝石有不一样的特点。如碧玺中常见大量管状包裹体,这些包裹体在300-500℃的低温下,不会有明显的变化,但是若进行超过1000℃加热时,由于对热的反应因物而异,碧玺里的管状物极可能发生炸裂。因而在进行红宝石热处理过程时,像碧玺此类宝石混于其中,则可能会出现一锅宝石全部报废的情况。
那么红宝石进行了热处理且带有残留物,这些残留物究竟是什么?
这便是助熔剂。那么助熔剂又是什么?
先举个例子,比如煮生鸡蛋时,会先将锅加上水,然后再将鸡蛋放进去,通过加热锅体本身使得热传给水,水再把热量传给鸡蛋,这是一个热传递的过程。在加热红宝石的过程中也是一样的,助熔剂本身起到了传导热量,减少损耗,减少了由于温度变动过于剧烈而爆炸的可能性。
在加热的状态下,热量在坩锅中传播,助熔剂本身具备了流动性,它会流入宝石中特别细小的缝隙。
可以想象成烧菜时做红烧排骨,放一些油进去后再放些冰糖,冰糖放之前是固体,但是放到油中后,它会缓慢融化,成为液体后逐渐渗入到了食材中,美味即成。助熔剂就如所说的冰糖,加热使它具备了流动性,因此它会缓慢进入宝石的裂隙中,并起到修复的作用。当宝石完成加热,准备冷却时,助熔剂停留在裂隙中,继而固化或重结晶,从而使得宝石的净度得到提升。
图7 红宝石中的热处理残留 图源©GUILD
经过纯热处理的红宝石,仅仅只是改变了宝石的颜色,这种热处理没有外来物质进入裂隙。但H (1)或H (2)的红宝石,不但改变了宝石颜色,同时也会有外来的助熔剂在一定程度上改变净度。但经过这两种方式处理的红宝石的稳定性是一样的。
宝石检测报告所承载的内容始终围绕了宝石的三大特性:美丽、耐久、稀少。本文谈论了H和H (1)红宝石的区别,但为什么要将它们区分开?
这是因为H (1)和H(2)改善了宝石的净度和颜色,而H只是改变了宝石的颜色。
铅玻璃充填的红宝石,在内部可以观察到明显的蓝、紫色及橙色闪光。类似于往期发布的祖母绿文章中的闪光,经过充填处理的宝石都有可能观察到闪光,这是由于充填物的折射率与主晶不同导致的。
图8 铅玻璃充填红宝石中的蓝色闪光 图源©GUILD
铅玻璃充填也有明显“补丁状”的外部特征(图9),图示宝石中基本上贯穿的裂隙,都使用铅玻璃进行充填。如地板砖有凹坑需要进行修补时,工匠会在凹坑补上美缝剂一样。可以想象前面三种红宝石如一个原装的板砖,而铅玻璃充填红宝石则是经过修补后的板砖,是以修补的部分与原装的部分始终存在咬合关系,也是这个原因导致了铅玻璃充填红宝石的稳定性低于前三种类型的红宝石。
图9 铅玻璃充填红宝石表面呈“补丁状”
图源©GUILD
2.傅里叶红外光谱(FTIR)
将4颗红宝石进行傅里叶红外光谱(FTIR)测试,4颗宝石在红外透射光谱上所呈现的红外吸收峰是不同的。
图10 四颗红宝石的红外透射光谱 图源©GUILD
铅玻璃充填红宝石的红外透射光谱可见以2600cm-1为中心的吸收带。未经热处理的红宝石红外透射光谱会呈现一系列氢氧化物的矿物吸收峰。这些矿物易在主晶经受热处理时遭到破坏,矿物一旦受热就会进行分解,因此,如果这些矿物仍然存在于这颗宝石中,则说明红宝石并没有经过高温处理。经过热处理的红宝石(H或H (1)),其晶格中氢氧根的振动出现明显的红外透射吸收峰,主要位于3309cm-1、3232cm-1、3185cm-1。
因此通过傅里叶红外光谱(FTIR)测试可以快速区分这几种类型的红宝石。
3.发光性
未经热处理的红宝石在仪器的超短波照射下,不会出现任何发光现象。而当宝石经过了热处理,热处理引发了宝石的晶格缺陷,因此,H和H (1)的红宝石会发出特定的发光图案。
值得注意的是,H型红宝石的发光图案呈斑块状,分界线通常会是比较平直的或者齿状的。但是H (1)的红宝石除这个特征外,由于裂隙里残留有进行热处理时的助熔剂,还出现沟渠状开放裂隙的发光图案。因此H和H (1)的红宝石的区分则在于发光图像上是否有残留物的发光图案。
图11 四颗红宝石的发光性图案 图源©GUILD
经过铅玻璃充填的红宝石,由于铅玻璃本身不具有发光性,并且进行铅玻璃充填时温度相对较低,因此宝石主晶没有出现类似于热处理红宝石所呈现的发光图像。因此通过发光图像也有助于识别这四种类型红宝石。
4.X射线检测(X-Ray)
对于X射线检测(X-Ray)这一技术,相信大家在阅读GUILD珍珠检测推文中均已非常熟悉,这个技术是GUILD宝石实验室掌握的核心技术之一,也是目前全球为数不多具备X射线检测能力的宝石实验室。
X射线检测与其他检测方式有什么不同?它的原理又是什么?
X射线检测与体检时CT拍胸片的原理是一模一样的,也类似于地铁、机场或火车站的安检装置。但用于宝石的X射线检测仪器,其分辨率要远高于上述的安全检测仪器。安检的仪器基本持续1mm或2mm的精度即可完成安全检测工作,但检测宝石仪器则要求拥有与前者相比千分之一水平的精准度。
X射线检测技术能带来什么?
X射线检测本质上是检测一颗宝石的内部结构是否均匀,原理是不同密度的物质在X射线照射下会呈现不同颜色的发光图像。当一颗宝石内部均一时,所呈现的图像也会是均一的。
如图12所示无烧与经过热处理的红宝石呈现的图像几乎一致,没有任何不同物相的发光图案。而宝石边界产生不同颜色的图像,并不是由于物质本身不均匀导致的,而是由于宝石为刻面切割,刻面宝石会存在不一样的厚度,从而呈现颜色深浅不一的现象。
无烧与经过热处理红宝石的均匀性是一样的,因此这两种类型的稳定性也是一样的。在实际检测和实验中,也并未发现热处理红宝石颜色会存在不稳定的褪色现象。
通过X射线检测技术可以解释为何热处理的红宝石可以被市场广泛接受,这是因其颜色是稳定的,一颗宝石的稳定性决定了它能够长期佩戴或长期持有。H (1)的红宝石在X射线检测下的图像仍然是均一的,因此H (1)和H的红宝石稳定性是没有区别的。
图12四颗红宝石的X射线照射发光图像
图源©GUILD
以X射线检测发光图像结果,可以看到无烧、H和H (1)的红宝石稳定性近乎一样。但铅玻璃充填红宝石的X射线检测图像呈现了完全不一样的结果,其图像显示非常明显的团块颜色,团块是由于内部物质不同密度所致。
铅玻璃充填红宝石是铅玻璃和红宝石拼合的产物,是肉眼可见毫米级别的咬合关系,并不像由天然环境下生长的红宝石拥有纳米级别的咬合关系紧密。因此通过X射线检测仪器微米级别的分辨率是可以非常清晰地看到铅玻璃与红宝石的拼合边界。明显团块中可见亮片以及面纱状的特征,是目前很多铅玻璃充填红宝石在X射线检测图像中发现的特点。
以X射线的检测结果说明,铅玻璃充填红宝石的稳定性是远低于无烧、H和H (1)红宝石的。
5.X射线荧光能谱(EDXRF)
以上讨论的检测方式为观察性的,非定性结论,而真正通过微量元素测试,将会得到什么检测结论呢?
4种类型的红宝石,测试约有50多种元素数据,提炼五种具有鉴别这4种类型宝石的参考意义的元素(图13)。表中可见No.4(铅玻璃充填红宝石)的铅含量要远高于前三者,这是由于铅是充填玻璃时的主要添加元素,加入铅元素时也会伴随铬、汞、铋的元素,但铅仍是主要的成分。这也是命名此处理方式是铅玻璃充填的原因。在正常情况下天然红宝石的铅含量是极低的。
图13 四种类型红宝石的微量元素 图源©GUILD
结束语
我们会发现天然红宝石、热处理红宝石、热处理带残留的红宝石以及铅玻璃充填的红宝石的特征迥然不同,一个是稀有性的差异,另一个则是稳定性的不同。
市场上的的确确有许多铅玻璃充填红宝石拥有非常漂亮的颜色,其美丽性实际与前三者相差无几,但上述四种红宝石的稀有性和稳定性则大相径庭,因此在检测出具报告时,宝石是否经过处理的信息,经过怎样的处理方法是应当被清晰披露的。
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