摘要

淡水养殖珍珠以其美丽多样的颜色而闻名，目前市场中常见白色、桔色、粉色及紫色品种，其中紫色淡水珍珠以其独特的颜色受到消费者的追捧，市场中也出现了紫色染色淡水珍珠。本文论述了四种紫色染色珍珠的鉴定依据：UV-Vis光谱分析中存在245和300nm的异常吸收峰；超短波紫外灯下呈斑驳状黄色、黄橙色荧光；化学成分分析中Ag元素的存在；473nm激光激发下，4000-8000cm−1范围的PL强荧光背景。这些方法可以为鉴别紫色染色淡水珍珠提供高效、无损的技术支持。

前言

淡水养殖珍珠可由多种母贝产出，如褶纹冠蚌、三角帆蚌、池蝶蚌或三角帆蚌和池蝶蚌的杂交品种。在中国，主要使用褶纹冠蚌和三角帆蚌培育淡水珍珠。20世纪90年代之前，日本琵琶湖主要使用三角帆蚌养殖淡水珍珠。如今，中国和日本都在使用三角帆蚌和池蝶蚌的杂交品种培育淡水珍珠(CIBJO, 2021)。淡水无珠养殖珍珠的尺寸通常为3 mm-15 mm，而有珠养殖珍珠尺寸为10 mm-20 mm(CIBJO, 2021)。

淡水养殖珍珠通过自然形成或人工处理可以呈现多种颜色，其中最常见的颜色处理方法是染色和辐照(Zhou, 2021)。通常实验室会采用传统宝石学测试和大型仪器分析综合判断彩色淡水珍珠是否经过处理，拉曼光谱、化学元素分析、紫外-可见光光谱分析都可以为鉴定染色珍珠提供依据(Zhou, 2021)。因此，颜色成因的确定成为了珍珠鉴定的重要组成部分。

本文通过对多种宝石学和光谱学方法的讨论，为天然紫色淡水珍珠和染色珍珠的鉴定提供了技术支持。

样品和方法

本文使用来自可靠珠宝商的6颗珍珠样本，将其分为两组：3颗天然紫色淡水有核养殖珍珠（N1-N3）和3颗染色处理紫色淡水无核养殖珍珠（D1-D3）。所有这些样品均按照Guild珍珠分级体系进行了分级。

样品均通过宝石学显微镜检查，并由徕卡S6D立体显微镜进行显微照片拍摄。荧光反应观察条件：超短波紫外灯，曝光延时11.00μs，曝光时间22.00μs。采用Gem3000型紫外-可见光光度计对样品进行分析，测试条件：积分时间120ms，平均次数12，平滑宽度3nm。采用HORIBA XploRA型激光拉曼光谱仪对样品进行分析，测试条件：激光波长473nm，能量10%/1%，光栅1800，狭缝100μm(Raman)/300μm (PL)。

图1 根据Guild珍珠分级体系，紫色淡水养殖珍珠的颜色可分4个等级：弱、浅、中、艳。

表1 样品外观

表2 样品特征描述

6颗紫色珍珠样品的直径从8.00mm到10.20mm不等。染色处理样品（D1至D3）的颜色过于均匀，比天然珍珠（N1至N3）颜色饱和度高，呈深紫色，光泽略暗淡。值得注意的是，染色紫色珍珠也可呈现晕彩。天然珍珠的饱和度较低，但色调明亮。我们推断这是由于未经人工染料损坏的珍珠表面具有更强的光泽。样品中除一颗淡紫色天然彩色外，染色珍珠和天然珍珠的紫外荧光反应都呈惰性。使用光纤灯对天然、染色珍珠照射时，天然珍珠的透光性强于染色珍珠（图2）。

图2 光纤灯照射下的样品D1（左）和N3（右）。拍摄：王新雅。

X-Ray

显微X-Ray照相是一种通过观察内部生长结构来判断珍珠类型的无损鉴定方法。所有样品经过测试：D1-D3内部呈现扭曲状结构，这是无核养殖珍珠的典型特征；N1-N3显示珠核与珠层清晰的边界、较厚的珍珠层，这是有核养殖珍珠的典型特征。

图3 淡水养殖珍珠的显微X-Ray图像（上：D1-D3，下：N1-N3）。

化学元素分析

根据能量色散X射线荧光（EDXRF）测试数据，低含量的锰（<20 ppmw）通常指示了珍珠的海水形成环境，而高含量的锰（>150 ppmw）往往指示了珍珠的淡水形成环境(Wada, 1988)。本文样品的EDXRF数据中（表3），相对较高的锰含量（156至697 ppmw）证实了这些珍珠是在淡水环境中生长的。经过银盐染料处理的珍珠，其表面的化学元素分析具有含量异常高的银（Ag），而在天然珍珠上无法检测到银的存在（Zhou，2021）。本文样品D1-D3中检测出的Ag含量均超过200 ppm，说明这些珍珠经过颜色处理。天然珍珠样品N1-N3中均未检测出Ag元素。

表3 EDXRF化学元素测试结果

拉曼光谱分析

染色珍珠的拉曼光谱常呈现极高的背景荧光或缺失天然色素峰（Zhou，2021）。这些典型荧光反应使拉曼光谱测试成为鉴别染色珍珠的有效方法之一。对样品进行拉曼分析显示，文石峰位于703/705cm−1（双峰）和1086cm−1处，这是由于ν4平面内的弯曲振动和ν1对称振动所致，天然色素多烯峰位于1125–1134和1508–1527cm−1范围内，这是由于C–C单键拉伸产生的ν2振动和C=C双键拉伸产生的ν1振动所致。此外，1017和1298 cm–1附近的峰位也与天然色素有关（Zhou，2021）。在本次研究中，天然珍珠样品的拉曼光谱显示，多烯色素在1132、1528、2271、2662、3053、3553、3781和4158 cm–1处出现了强烈的有机振动峰（图4）。此外，光谱强度与体色的相关性较强，体色饱和度越高，拉曼峰强度越强。染色珍珠样品在4000-8000 cm−1左右显示出极强的荧光背景，以至701/705 cm−1处的文石峰几乎被覆盖在背景中（图5-2），仅能看到1085cm−1处的微弱文石峰（图5-3）。据前人研究（Zhou et al.，2012），通过分析F/A比值可以有效的对拉曼数据进行分析。其中F值为600-700nm范围内荧光背景峰高，A值为文石的主峰高。在本次测试中，天然珍珠的实测F/A值在0.7到1.0之间，而染色珍珠的F/A值为25.

图4 浅紫-艳紫色天然淡水珍珠的拉曼光谱。

图5 天然、染色珍珠的拉曼光谱对比图（左）和3颗染色珍珠的拉曼光谱（中、右）。

紫外荧光

本文采用超短紫外光对天然和染色珍珠样品的荧光反应进行了测试，激发光源波长低于225nm。天然紫色珍珠呈现不同程度的蓝色荧光，珍珠的颜色饱和度越高，荧光强度越弱。而染色珍珠则呈现绿黄色或橙色荧光，分布不均。样品D3显示出非常微弱的荧光，推测与其高饱和度的体色有关, 如图6。

图6 天然珍珠（上）和染色珍珠（下）的荧光反应。

紫外可见光光谱

天然紫色淡水珍珠的紫外-可见光光谱特征基本一致，其吸收峰强与其体色有紧密的相关性，体色越深的珍珠光谱吸收强度越高。天然紫色珍珠在230和280 nm处表现出强烈的吸收谷。而染色珍珠在245 nm和295 nm峰位呈现微弱的吸收谷（图7）。由于天然紫色珍珠和染色珍珠紫外-可见反射光谱上的特征差异，使得这种检测手段为快速有效的区分染色淡水珍珠提供了参考。

图7 天然珍珠（左）和染色珍珠（右）的紫外可见光光谱。

结论

本文通过对天然、染色淡水珍珠的研究得出以下结论：

1、外观观察：染色淡水珍珠颜色分布过于均匀，饱和度高于天然珍珠。天然珍珠的光泽更强。在光纤灯照射下，天然珍珠的透光性强于染色珍珠；

2、拉曼光谱：染色珍珠的荧光背景极强。473 nm激光激发下，光谱呈现1132、1528、2271、2662、3053、3553、3781、4158 cm–1与天然多烯色素相关有机振动峰；

3、紫外荧光：天然紫色淡水珍珠呈现蓝色荧光，而染色珍珠呈多种黄色、橙色荧光，并具有斑驳外观。

4、紫外-可见光光谱：天然紫色淡水珍珠在230 nm和280 nm处存在较强烈吸收谷，染色珍珠的吸收谷偏移至245 nm和300 nm处。

5、元素分析中，银的存在表明珍珠经过含银色素的染色处理。